由人類(lèi)在生產(chǎn)和生活活動(dòng)中向大氣排出的、或使大氣產(chǎn)生的有害氣體有數(shù)十種之多。按它們的形成過(guò)程可分為一次污染物和二次污染物。前者是指直接從污染源排放出來(lái)的有害物質(zhì)，如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏龋缓笳呤侵赣梢淮挝廴疚镌诖髿庵薪?jīng)化學(xué)反應(yīng)后形成的新的污染物，常見(jiàn)的二次污染物有臭氧、過(guò)氧化乙酰硝酸脂（PAN）、硫酸及硫酸鹽氣溶膠、硝酸及硝酸鹽氣溶膠，以及一些活性中間物（又稱(chēng)自由基），如過(guò)氧化氫基（HO2）、氫氧基（OH）、過(guò)氧化氮基和氧原子等。按它們的來(lái)源可概括為四個(gè)方面：①燃料（煤、石油、天然氣等）的燃燒是向大氣排放大量有害氣體的重要發(fā)生源，火力發(fā)電廠、鋼鐵廠、焦化廠、石油化工廠和有大型鍋爐的工廠、用煤量大的工礦企業(yè)以及家庭日常生活用的爐灶都是有害氣體的發(fā)生源；②工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中有大量有害氣體排放到大氣中，如石油化工企業(yè)、冶金企業(yè)以及電鍍、噴漆、印刷、塑料、制藥等行業(yè)排放出來(lái)的含有大量酸氣（如氯化氫、硫酸、硫化氫、硫氧化物、氮氧化物等），有機(jī)廢氣（如苯、甲苯、甲醇、丙酮及其他碳?xì)浠衔锏龋┖椭亟饘伲ㄈ玢U、鋅、汞、鎘等），以及在生產(chǎn)和使用制冷劑、發(fā)泡劑和溶劑等的過(guò)程中排放出來(lái)的氟氯氫類(lèi)物質(zhì)，也是導(dǎo)致某些地區(qū)特別是某些城市的空氣污染的物質(zhì)來(lái)源；③交通運(yùn)輸過(guò)程中交通工具排放的尾氣也是造成大氣污染的主要來(lái)源；④在地下采礦和掘進(jìn)施工過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生有害氣體，如硫化氫、二氧化硫、甲烷、氡（巖石中普遍存在著鈾，鈾的衰變不斷產(chǎn)生氡氣，可進(jìn)入采空區(qū)）。

按有害氣體的排放方式可以分為：①固定源，如工廠的排煙或排氣；②移動(dòng)源，如運(yùn)行中的汽車(chē)。按有害氣體排放源的空間分布可以分為：①面源，如許多低矮煙囪集合構(gòu)成一個(gè)區(qū)域性的污染源；②線源，如交通繁忙的街道；③點(diǎn)源，如煙囪排放，等等。

目前已受到人們普遍重視的主要有害氣體有一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、碳?xì)浠衔铩⒊粞醯取Ｏ旅娼榻B常見(jiàn)的有害氣體的來(lái)源、分布等方面的特征。

6.1.1 碳的氧化物

碳的氧化物在大氣中主要包括CO和CO2。CO2是大氣中的正常組分，而CO則是大氣中很普遍的排放量極大的污染物。

6.1.1.1 一氧化碳

燃料的不完全燃燒，排放CO到大氣中，是大氣中CO污染物的主要來(lái)源。燃料在氧氣不足時(shí)的不完全燃燒，反應(yīng)式如下：

環(huán)境地質(zhì)與工程

由于CO分子中碳氧之間的化學(xué)鍵是三鍵的，因此CO氧化為CO2的速度很慢，尤其是在空氣不足的燃燒過(guò)程中，僅少量的CO可氧化為 CO2，而大量的CO停留在煙氣中，并進(jìn)入到大氣中。另外，在高溫時(shí)CO2可分解產(chǎn)生CO和原子氧，所以燃料燃燒是大氣中CO的主要來(lái)源。在城市大氣中，80%的CO是由汽車(chē)排放出來(lái)的（據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前汽車(chē)CO年排放量已接近107 t），家庭爐灶、工業(yè)燃煤鍋爐、煤氣加工等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也排放出大量的CO。

CO的分布特點(diǎn)可以以城市汽車(chē)排放為例加以說(shuō)明。城市空氣中的CO 濃度是隨著空間和時(shí)間而變化的。一般來(lái)說(shuō)，在交通干線和交叉道口，CO濃度高；在上下班交通高峰時(shí)間CO濃度較高。在道路周?chē)鶦O的分布是極不均勻的。例如北京市某街道橫穿道路的直線上不同測(cè)點(diǎn)的CO濃度，在幾百米的范圍內(nèi)變化了近10倍。又如北京市前門(mén)大街CO小時(shí)平均濃度和小時(shí)交通流量（車(chē)流密度），自6時(shí)至20時(shí)車(chē)流密度有兩個(gè)峰值，在路中心的CO濃度也隨時(shí)間呈雙峰型變化，在遠(yuǎn)離路中心的自行車(chē)道和人行道上也有雙峰型變化，但變化的幅度顯著減弱。此外，氣象因素對(duì)CO濃度也有影響，在早晨CO濃度相對(duì)較高，其原因是在早晨大氣處于較穩(wěn)定狀態(tài)，風(fēng)速小，CO不易擴(kuò)散，所以有時(shí)候上午CO濃度高峰比交通流量高峰有所提前（周洪昌，1995）。

另一方面，雖然有CO不斷向空氣中排放，但空氣中的CO污染水平不會(huì)持續(xù)升高，否則人類(lèi)就會(huì)中毒，這說(shuō)明必然存在某些自然凈化CO的過(guò)程，只是其機(jī)理人們迄今為止還不完全了解。CO可在大氣中停留幾個(gè)月的時(shí)間，可轉(zhuǎn)化為CO2，但其速度很慢，可為某些物體的表面所吸附和氧化，或?yàn)橹参铩?dòng)物利用而消失，土壤也能消除一部分CO。

CO是一種無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味的氣體，是有害于人體健康的一種氣體。人呼吸CO后，會(huì)引起缺氧，有頭痛等癥狀，使呼吸困難，引起心臟過(guò)度疲勞和血液循環(huán)困難而死亡。常有CO中毒引起死亡的報(bào)道，如燃燒煤氣的熱水器安裝的地方不通風(fēng)，廢氣與水汽混合后很易使人中毒死亡。

6.1.1.2 二氧化碳

CO2的來(lái)源既有天然來(lái)源（如海洋脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動(dòng)植物呼吸），也有人為來(lái)源。CO2的人為來(lái)源主要是礦物燃料的燃燒和森林的毀壞。據(jù)估計(jì)，由礦物燃料燃燒排放到大氣中的CO2，19世紀(jì)60年代平均每年約5.4×108 t，20世紀(jì)初為41×108 t，到1970年增加到154×108 t，這幾乎相當(dāng)于大氣中CO2總量的0.6%。另?yè)?jù)研究，在過(guò)去10a中大氣中的CO2的增加量?jī)H占其總排放量的48%，其余部分分別為海洋和陸地所吸收。

CO2是一種無(wú)毒的氣體，對(duì)人體沒(méi)有顯著的危害作用。在大氣污染問(wèn)題中，CO2之所以引起人們的普遍關(guān)注，是因?yàn)樗且环N溫室氣體，通過(guò)溫室效應(yīng)引起全球性環(huán)境的演變。CO2在大氣中可以停留50～200a，這意味著今天排入到大氣中的CO2會(huì)影響到未來(lái)幾個(gè)世紀(jì)的CO2濃度。

6.1.2 氮的氧化物

氮氧化物（NOx）種類(lèi)很多，是NO、NO2、N2O、NO3、N2O4、N2O5等的總稱(chēng)。造成大氣污染的NOx主要是NO和NO2。

大氣中NOx主要來(lái)源于燃料的燃燒。燃料源可分為流動(dòng)燃燒源和固定燃燒源。城市大氣中NOx一般有2/3來(lái)自汽車(chē)等流動(dòng)源的排放。燃燒過(guò)程產(chǎn)生的NOx主要是NO，達(dá)90%以上，只有很少一部分被氧化為NO2。

燃料燃燒生成的NOx可分為兩種情形：①燃料型NOx，指燃料中含有氮的化合物在燃燒過(guò)程中氧化成NOx；②溫度型NOx，指燃燒時(shí)空氣中的N2在高溫（大于2100℃）下氧化生成NOx。燃燒過(guò)程中，NOx的形成反應(yīng)如下

環(huán)境地質(zhì)與工程

即燃燒過(guò)程產(chǎn)生的高溫使氧分子熱裂解為氧原子，氧原子和空氣中的氮分子反應(yīng)生成NO和氮原子，氮原子又和氧分子反應(yīng)生成NO和氧原子。此外，氮原子可與火焰中的OH自由基反應(yīng)生成NO和氫原子。

據(jù)計(jì)算，燃燒1 t天然氣可產(chǎn)生6.35 kg的NOx，1 t石油產(chǎn)生12.3 kg或 9.1 kg（視燃燒裝置的條件而定）的NOx，1 t煤產(chǎn)生8～9 kg的NOx。

一般情況下空氣中的NO對(duì)人體無(wú)危害，但當(dāng)它轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2時(shí)，就具有腐蝕性和生理刺激作用。大氣中的NOx最終可轉(zhuǎn)化為亞硝酸，溶于降雨后形成酸雨。此外，NO2還能降低遠(yuǎn)方物體的亮度和反差，又是形成光化學(xué)煙霧的主要因素之一。

6.1.3 硫的氧化物

硫氧化物（SOx）主要是指SO2和SO3。

大氣中的SO2主要來(lái)自含硫燃料的燃燒過(guò)程。通常煤的含硫量為0.5%～6%，石油的含硫量為0.5%～3%。硫在燃料中可以無(wú)機(jī)硫化物或有機(jī)硫化物的形式存在。無(wú)機(jī)硫絕大部分以硫化礦物的形式存在，在燃燒時(shí)生成SO2，例如

環(huán)境地質(zhì)與工程

有機(jī)硫包括硫醇、硫醚等，在燃燒過(guò)程中先形成H2S，如硫醇的燃燒：

環(huán)境地質(zhì)與工程

然后H2S再被氧化為SO2：

環(huán)境地質(zhì)與工程

全世界每年排入大氣中的SO2大約有1.5×108 t，其中約2/3來(lái)自煤的燃燒，1/5來(lái)自石油的燃燒。

在開(kāi)采硫礦床時(shí)產(chǎn)生的有害氣體為SO2和H2S。H2S是一種無(wú)色的氣體，具有臭雞蛋和微甜味，當(dāng)空氣中含量為0.0001%～0.0002%時(shí)，可以明顯地感到它的臭味，具有毒性，能使人體血液中毒，并對(duì)眼膜和呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)烈的刺激作用。

SO2在大氣中是不穩(wěn)定的，可發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)氣體，通常被氧化形成SO3，而SO3再與水分子結(jié)合生成硫酸分子，或發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽。硫酸和硫酸鹽可導(dǎo)致酸雨，造成較大的危害。SO2具有較大的腐蝕性，對(duì)金屬有腐蝕作用揮發(fā)性有機(jī)物，可使一些物品的強(qiáng)度降低以至毀壞。SO2還能刺激人的呼吸系統(tǒng)，對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，當(dāng)空氣中SO2濃度年平均值大于0.04×10-6、日平均值大于0.11×10-6時(shí)，即對(duì)人體產(chǎn)生危害。

6.1.4 碳?xì)浠衔?/p>

人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的碳?xì)浠衔铮℉C）主要來(lái)源于燃料的燃燒和有機(jī)化合物的蒸發(fā)，如汽油的燃燒、溶劑的蒸發(fā)、石油的蒸發(fā)和運(yùn)輸損耗、廢物提煉等。在大氣污染研究中通常把HC區(qū)分為甲烷和非甲烷烴兩類(lèi)。

甲烷在大多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)中是惰性的，不會(huì)引起光化學(xué)煙霧的危害，是一種無(wú)害的烴。

非甲烷烴種類(lèi)很多，且是有害的，是形成光化學(xué)煙霧的前提物。如乙烯對(duì)植物有害，還會(huì)產(chǎn)生甲醛而刺激眼睛。

城市上空空氣中的HC對(duì)人體健康沒(méi)有危害，但能導(dǎo)致有害的光化學(xué)煙霧。經(jīng)證明，在上午6∶00～9∶00的3 h內(nèi)排出的濃度達(dá)0.3×10-6的碳?xì)浠衔铮淄槌猓?～4h后就能產(chǎn)生光化學(xué)氧化劑，其濃度在1h內(nèi)保持0.1×10-6，從而引起危害。

在開(kāi)采地下煤礦時(shí)產(chǎn)生的有害氣體主要是甲烷。甲烷是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)嗅的氣體，本身雖無(wú)毒性，但其比重比空氣輕一半、且滲透性很強(qiáng)，容易向采空區(qū)聚集，當(dāng)其濃度較高時(shí)，空氣中的含氧量就會(huì)相應(yīng)降低，使人窒息。甲烷不助燃，但遇火能燃燒，當(dāng)濃度在5%～16%之間時(shí)，遇火能爆炸。

6.1.5 含鹵素化合物

大氣中以氣態(tài)存在的含鹵素化合物可分為以下三類(lèi)。

6.1.5.1 鹵代烴

包括鹵代脂肪烴和鹵代芳烴，例如有機(jī)氯農(nóng)藥DDT、六六六、多氯聯(lián)苯等。

鹵代烴的人為來(lái)源：①三氯甲烷（CHCl3）、氯乙烷（CH3CCl2）、四氯化碳（CCl4）、氯乙烯（C2H3Cl）、氯氟甲烷（CFM）等是重要的化學(xué)溶劑，也是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料和中間體，它們?cè)谏a(chǎn)和使用過(guò)程中因揮發(fā)而進(jìn)入大氣；② 氯氟烴類(lèi)或氟里昂類(lèi)（CFCS）化合物，其中最重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12），目前廣泛用作制冷劑、氣溶膠噴霧劑、電子工業(yè)的溶劑、制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。

6.1.5.2 其他含氯化合物

氯氣（Cl2）和氯化氫（HCl），來(lái)源于一些化工廠。

6.1.5.3 氟化物

氟化氫（HF）、氟化硅（SiF4）、氟硅酸（H2SiF6）、氟（F2）等。氟化物主要來(lái)源于使用螢石、冰晶石、磷礦石和氟化氫的企業(yè)，如煉鋁廠、磷肥廠、煉鋼廠、玻璃廠、火箭燃料廠等。

含鹵素化合物的危害是多種多樣的。其中氟里昂類(lèi)物質(zhì)進(jìn)入大氣后，會(huì)導(dǎo)致臭氧層的破壞；氯化氫可形成鹽酸，也是構(gòu)成酸雨的成分。