一、基本原理

紫外—可見吸收光譜是在電磁輻射作用下，由寶石中原子、離子、分子的價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷而產(chǎn)生的一種分子吸收光譜。具不同晶體結(jié)構(gòu)的各種彩色寶石，其內(nèi)所含的致色雜質(zhì)離子對不同波長的入射光具有不同程度的選擇性吸收，由此構(gòu)成測試基礎。按所吸收光的波長區(qū)域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法，合稱為紫外—可見分光光度法。

在寶石晶體中，電子是處在不同的狀態(tài)下，并且分布在不同的能級組中，若晶體中一個雜質(zhì)離子的基態(tài)能級與激發(fā)態(tài)能級之間的能量差，恰好等于穿過晶體的單色光能量時，晶體便吸收該波長的單色光，使位于基態(tài)的一個電子躍遷到激發(fā)態(tài)能級上，結(jié)果在晶體的吸收光譜中產(chǎn)生一個吸收帶，便形成紫外可見吸收光譜。寶石測試中常見三種紫外可見吸收光譜類型：

1.d電子躍遷吸收光譜

過渡金屬離子為d電子在不同d軌道能級間的躍遷，吸收紫外和可見光能量而形成紫外可見吸收光譜。這些吸收譜峰受配位場影響較大。d-d躍遷光譜有一個重要特點，即配位體場的強度對d軌道能級分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。如紅寶石、祖母綠的紫外可見吸收光譜。

2.f電子躍遷吸收光譜

與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征的吸收銳譜峰。這些銳譜峰的特征與線狀光譜頗為相似。這是因為4f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f－f躍遷吸收光譜受外界影響相對較小所致。如藍綠色磷灰石、人造釔鋁榴石（見圖2-2-26）、稀十紅玻璃等。

圖2-2-26 人造釔鋁榴石的可見/近紅外吸收光譜

3.電荷轉(zhuǎn)移（遷移）吸收光譜

在光能激發(fā)下，分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或朝相反方向轉(zhuǎn)移。這種導致寶石中的電荷發(fā)生重新分布，使電荷從寶石中的一部分轉(zhuǎn)移至另一部分而產(chǎn)生的吸收光譜稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜。電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶多發(fā)生在紫外區(qū)或可見光區(qū)。如山東藍寶石。

二、紫外—可見分光光度計的類型

紫外—可見分光光度計類型很多，但歸納為三種類型，即單光束分光光度計、雙光束分光光度光度計計和雙波長分光光度計。以下僅介紹寶石測試中常用的雙光束分光光度計（見圖2-2-27）。

經(jīng)單色器分光后經(jīng)反射鏡分解為強度相等的兩束光，一束通過參比池，一束通過樣品池。光度計能自動比較兩束光的強度，此比值即為試樣的透射比，經(jīng)對數(shù)變換將它轉(zhuǎn)換成吸光度并作為波長的函數(shù)記錄下來。雙光束分光光度計一般都能自動記錄吸收光譜曲線。由于兩束光同時分別通過參比池和樣品池，還能自動消除光源強度變化所引起的誤差。

圖2-2-27 紫外—可見分光光度計

三、測試方法

用于寶石的測試方法可分為兩類，即直接透射法和反射法。

（一）直接透射法

將寶石樣品的光面或戒面（讓光束從寶石戒面的腰部一側(cè)穿過）直接置于樣品臺上，獲取天然寶石或某些人工處理寶石的紫外可見吸收光譜。直接透射法雖屬無損測試方法，但從中獲得有關(guān)寶玉石的相關(guān)信息十分有限，特別在遇到不透明寶石或底部包鑲的寶石飾品時，則難以測其吸收光譜。由此限制了紫外可見吸收光譜的進一步應用。

（二）反射法

利用紫外—可見分光光度計的反射附件（如鏡反射和積分球裝置），有助于解決直接透射法在測試過程中所遇到的問題，由此拓展紫外可見吸收光譜的應用范圍。

四、寶石學應用

1.檢測人工優(yōu)化處理寶石

例如，利用直接透射法或反射法，能有效地區(qū)分天然藍色鉆石與人工輻照處理藍色鉆石。前者由雜質(zhì)B原子致色，紫外可見吸收光譜表征為，從540nm至長波方向，可見吸收光譜的吸收率遞增。后者則出現(xiàn)GR1心/741nm（輻射損傷心），并伴有N2+N3/415nm（雜質(zhì)N原子心）吸收光譜（見圖2-2-28）。

圖2-2-28 輻照處理鉆石的可見吸收光譜

又例如，利用反射法，能有效地區(qū)分天然綠松石與人工染色處理綠松石，前者由Fe、Cu水合離子致色，在可見吸收光譜中顯示寬緩的吸收譜帶（Cu2+:2E→2T2；Fe3+:6A1→4E+4A1），后者則無或微弱。

2.區(qū)分某些天然與合成寶石

例如，水熱法合成紅色綠柱石顯示特征的Co、Fe元素致可見吸收光譜。反之，天然紅色綠柱石僅顯示Fe及Mn元素致可見吸收光譜。

3.探討寶石呈色機理

例如山東黃色藍寶石中Fe3+為主要的致色離子，在其紫外可見吸收光譜中，02-多參數(shù)PH,溶解氧水質(zhì)檢測儀→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移帶尾部明顯位移至可見光紫區(qū)內(nèi)，并與Fe3+晶體場譜帶部分疊加。據(jù)此認為，山東黃色藍寶石的顏色，主要歸因為O2-→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移與Fe3+的d-d電子躍遷聯(lián)合作用所致。